Corrosiebestendige legeringen voor hoge sterkte toepassingen
De toepassing van materialen in zeer corrosieve milieus en onder zware belastingen vereist materiaalsoorten welke een hoge (spannings-) corrosiebestendigheid verbinden met hoge mechanische eigenschappen.
Artikel gepubliceerd in Roestvast staal nummer 1 1988. Artikel 14
Dergelijke materialen zijn hoofdzakelijk vereist in chloridehoudende milieus met of zonder H2S (zeewater, gasputten, chemische processen). In deze toepassing kan corrosie plaatsvinden op putjes of scheuren. Ook is het niet denkbeeldig dat er spanningscorrosie (SCC) op zal treden. Wat de structuur van de legering ook is, voor putcorrosie kan in het algemeen gesteld worden dat een legering een goede corrosiebestendigheid heeft, indien er voldaan wordt aan de volgende voorwaarde:
PER = Cr + 3,3Mo + 15N2≥ 35 à 40
(PER = Pitting equivalent resistance)
Met deze vergelijking is het mogelijk de putcorrosiegevoeligheid van verschillende kwaliteiten te vergelijken. Wordt de kritische temperatuur voor putcorrosie uitgezet tegen bovengenoemde PERwaarde, dan verkrijgt men afbeelding 1. Ten aanzien van de SCC zal een ferritische structuur, met een samenstelling conform de bovengenoemde voorwaarde, of een austenitische structuur, met 30-65% Ni een maximale spanningscorrosiebestendigheid bezitten. 1 Copson heeft de invloed van het nikkelgehalte bestudeerd op de tijd tot breuk van een Fe-Ni-Cr legering, welke onderworpen was aan een spanning in een kokende 42% MgCI2-oplossing. Het minimum van de curve (afb. 2) komt overeen met de chemische samenstelling van algemeen toegepaste austenitische roestvast stalen.
Martensitische roestvast stalen (17,4 of 13,8 Mo type bijvoorbeeld) hebben zeer goede mechanische eigenschappen (tabel 1) maar de corrosiebestendigheid in verschillende milieus is beperkt. Deze staalsoorten voldoen niet aan de bovengenoemde voorwaarden voor putcorrosie. Duplex stalen bezitten ook goede mechanische eigenschappen (tabel 1), alhoewel deze lager zijn dan bij de martensitische staalsoorten. Echter hun gebruik voor zware smeedstukken kan problemen geven (b.v. de vorming van α1 of a fasen indien er gelast moet worden). Hun corrosiebestendigheid tegen chloriden is duidelijk beter dan die van martensitische staalsoorten en AISI 316 typen. De standaard austenitische typen (tabel 1) hebben een goede algemene corrosieweerstand, maar hun mechanische eigenschappen zijn inferieur ten aanzien van duplex stalen. Vergelijkbare eigenschappen t.o.v. duplex typen bezitten de legeringen welke een nikkelbasis in plaats van een Fe basis hebben (zoals 625, zie tabel 1 ). Om zowel goede corrosiebestendigheid als hoge mechanische eigenschappen te verkrijgen, is het noodzakelijk om alleen austenitische staalsoorten of legeringen welke verstevigd zijn d.m.v. koudvervormen of veroudering te gebruiken. Een andere mogelijkheid vormen de composieten, dit zijn constructie stalen met verhoogde treksterkte welke voorzien zijn van een cladlaag van een corrosiebestendige legering.
Tabel 1. Analyses en mechanische eigenschappen van standaard legeringen gebruikt in een chloridehoudend milieu.
Afb. 1. Pitringpotentiaal van standaard corrosiebestendige legeringen (NaG/ 5% op/. bij 80°C).
Verhoging van mechanische eigenschappen door stikstofveroudering en koudvervormen
Bij strip, buizen en draden is koudvervorming niet moeilijk te reali seren. Voor smeedstukken en stafmateriaal is dit veel lastiger. Het is dus belangrijk om legeringen te hebben welke sterk verstevig en bij koudvervormen om de mate van koudvervorming, nodig om de vereiste mechanische eigenschappen te verkrijgen, te beperken. Voor deze toepassing worden typen gebruikt welke met N gelegeerd zijn. Stikstof verhoogt de mechanische eigenschappen in oplosgegloeide toestand, de verstevigingsgraad en de corrosiebestendigheid tegen chloriden (2-3). Dit is verduidelijkt aan de hand van twee typen NY 2216 (een afleiding van AISI 316) en NY 921 (een afleiding van het standaard type 928). Na het oplosgloeien bezitten deze typen mechanische eigenschappen zoals aangegeven in tabel 2. Deze eigenschappen kunnen worden verbeterd met een speciaal thermodynamisch proces. Voor het type NY 2216 kan men de volgende waarden verkrijgen:
- Rp 0,002 = 800 MPa
- Rm = 1000 MPa
- A = 20%
- Impact Energy (Charpy V-notch) = 15 J/cm2
Met betrekking tot de corrosiebestendigheid is de stikstoftoevoeging bijzonder zinvol, speciaal in chloridehoudende milieus. In een natriumchloride-oplossing (b.v. 30 g/1 bij 21 °C) is de pittingpotentiaal meer dan 900 mV, terwijl de actieve pH lager dan 1 is. Deze waarden zijn onafhankelijk van het niveau van de mechanische eigenschappen . In zowel stilstaand als in stromend zeewater is geen pitting na 5000 uur expositie van de legering 921 waargenomen. Legering 921 heeft een goede SCC bestendigheid en wordt gebruikt voor o.a. gasputten. Afbeelding 3 geeft een vergelijking van de corrosieweerstand van deze twee legeringen (NY 2216 en 921) in een curve weer. In deze curve is de corrosiebestendigheid tegen de chlorideconce ntratie uitgezet. Voor de corrosiebestendigheid is de relatie PER = Cr + 3,3 Mo + 15 N2 gebruikt.
Tabel 2 Analyses en mechanische eigenschappen van roestvast staal gehard in een stikstofhoudend milieu, in oplosgegloeide toestand; ( ) in koudvervormde toestand.
Precipitatiehardende legeringen
De toevoeging van titaan of niobium in austenitische Cr-Ni stalen met een hoge molybdeen toevoeging heeft geleid tot staalsoorten met goede mechanische eigenschappen en met een goede corrosiebestendigheid. Enige van dit soort materialen zijn weergegeven in tabel 3 (3-4). De eerste drie materialen van deze tabel hebben een corrosiebestendigheid welke overeenkomt met legering 825, maar wel met hogere mechanische eigenschappen. Hierdoor zijn dit interessante materialen voor toepassing in chloridehoudende milieus met of zonder H2S. Test met de SSRI-test in een NACE-oplossing (bij 177°C) toegepast op deze legering geeft bevredigende resultaten. De resultaten van de ASTM G28 test zijn eveneens heel goed. In een NaGI-oplossing bij 20°C ligt de pittingpotentiaal boven 900 mV; de actieve pH is lager dan 1 tot aan een temperatuur van 50°C.
Hierdoor zijn deze materialen geschikt voor het maken van zware smeedstukken, terwijl de dunwandige produkten kunnen worden gemaakt van de koudvervormbare 825 legering. De Incanel 625 titaangestabiliseerde legering heeft ongeveer dezelfde toepassing als de 625 legering en kan gebruikt worden in diverse corrosieve milieus, bijvoorbeeld smeedstukken voor olie- en gasputten, zeewater, chemische processen (fosforzuur). Ofschoon Phynox geen titaan of niobium toevoeging heeft, is de Phynox legering aan deze familie toegevoegd. In feite is dit een duplex legering (ferritisch- austenitisch). Verouderen van deze legering is alleen mogelijk na koudvervormen. Deze eigenschap beperkt afmeting en vorm van produkten gem!'lakt van deze legering. Echter plaat, strip, pijp en draad kan worden geleverd met zeer hoge mechanische en corrosie eigenschappen in chloridehoudende milieus met of zonder H2S. Deze legering is bestand tegen omstandigheden welke heersen in olie- en gasputten. Een andere toepassing is vislijn voor zeevissen/ beroepsvisserij.
Tabel 3. Analyses en mechanische eigenschappen van precipitatiehardende legeringen.
Afb. 2. Invloed van het nikkelgehalte op de tijd tot breuk van een Fe-Ni-Cr legering onderworpen aan een spanning in een kokende 42% MgCI2 oplossing. 'Copson curve'
Afb. 3. Corrosiebestendigheid van met stikstof gelegeerde legering en in een chloridehoudend milieu.
Samengestelde onderdelen
In de ketel- en drukvatenfabricage is het gebruik van 'gecladde' plaat of 'overlayed' materiaal welbekend. Hot lsostatic Pressing (HIP) (het aanbrengen van een cladlaag onder hoge temperatuur of druk) kan worden gebruikt bij cladding van materialen met gecompliceerde vormen of kleine vormtoleranties waarbij oplassen onmogelijk is. Met deze methode is het mogelijk om de binnenzijde van ventielen, tappen en pijpen met een kleine diameter (afb. 4) te cladden. Hipping kan uitgevoerd worden met poedervormige of massieve legeringen. Met deze methode kunnen b.v. pijpen van hoge sterkte staal geclad worden met b.v. een Incanel 625 legering. De HIP (Hot lsostatic Pressing) voorwaarden (temperatuur, druk) zijn zo aangepast dat het basismateriaal al zijn eigenschappen behoudt. De breedte van de men gzone is 25 tot 30 µm dik en de diffusie van koolstof in de coatinglaag is max imaal 150 1µm dik. Hierdoor kan de coating in dunne lagen worden uitgevoerd.
Afb. 4, Voorbeelden van samengestelde onderdelen.
Met een HSLAstaal heeft men de volgende resultaten behaald:
- Rp 0,002 Rm A Impact energy
(MPa) (%) (Charpy V-notch)
- Staal voor HIP 1026 KJ/cm2 )
- Staal na HIP en 1038 1057 18 19,6
- nieuwe warmtebehandeling 1097 17,7 20.4
De mechanische eigenschappen van het coatingmetaal komen overeen met de normale mechanische waarden welke voor dit materiaal gevonden worden na oplosgloeien op de HIP-temperatuur. Wordt er voor I nconel 625 uitgegaan van massief materiaal dan zullen mechanische eigenschappen overeenkomen met de grade 2 van lnconel 625. Voor een lnconel 625 poeder zal dit een grade 1 worden.
Uitgangsmateriaal Rp 0,002 Rm A (rek)
(MPa) (MPa) %
lnconel® 625 massief 320 753 40
lnconel® 625 poeder 458 915 30
Conclusie
Besproken zijn 3 methoden om een goede corrosiebestendigheid te koppelen aan mechanische eigenschappen.
- Verhogen van mechanische eigenschappen van roestvast staal door stikstoftoevoegingen en koudvervormen . Langs deze weg is het mogelijk de mechanische eigenschappen van standaardkwaliteiten 2- tot 3-voudig te verhogen en hun corrosiebestendigheid te bewaren.
- Precipitatiehardende legeringen. De laatste jaren zijn precipitatiehardende kwaliteiten corresponderend met corrosiebestendige Ieroestvast geringen ontwikkeld. Bijvoorbeeld 925 correspondeert met de 825 legering en de 625 titaangestabiliseerde legering met de 625 legering. Dus het is mogelijk om materialen te verkrijgen met hoge mechanische eigenschappen zonder koudvervormen.
- Samengestelde onderdelen. HIP is een succesvolle aanvulling voor 'gecladde' en 'overlay' produkten. De corrosiebestendig heid van HIP legeringen is beter dan dat van opgelaste legeringen en is ongeveer gelijk aan de uitgangslegeringen. Men heeft geverifieerd dat een HSLAstaal dezelfde mechanische eigenschappen vertoont voor en na HIP.
Referentie:
1. M. O . Speidel Metallurgical Transactions A vol 12A- N5 (may 1981)
2. F. Groix- F. Guegan and D. Joncheray XIX journées des Aciers Spéciaux - St. Entienne (1980)
3. A. Dessetret- G. Vallier- M. Rouby Aciers Spéciaux Rev. N°54 (may 1981) p 13-21
4. A new age of metals Advance materials and processes inc. metal progress N°1 (1987) p 6-26.