Go to top

Duplex Roestvast Staal: Deel 1, wapen in de strijd tegen corrosie en nikkelprijs

1 Ontwikkelingen, typen en specificaties

1.1 Historische ontwikkelingen

Dit artikel is gratis beschikbaar in de digitale (Super) Duplex Special (klik hier)

Roestvast staal werd gedurende de eerste decades van de vorige eeuw gelijktijdig ontwikkeld in Engeland en in Duitsland. De vroegste typen behoorden tot het martensitische en ferritische Fe-Cr-staal, maar al gauw werd het austenitische Fe-Cr-Ni-staal de grootste groep. De groei van de austenitische legeringen kwam voort uit het gemak waarmee ze konden worden verwerkt en bewerkt, met name lassen. Minimum koolstofgehaltes lagen hoog (rond 0,08%), hetgeen het gevolg was van de toen bestaande ovens en raffinagetechnieken. Dit maakte het staal gevoelig voor uitscheiding van carbiden op de korrelgrenzen tijdens lassen en warmtebehandeling en daardoor gevoelig voor interkristallijne corrosie.
Een duplexlegering wordt gedefinieerd als een legering die een tweefasestructuur bevat, waarbij deze beide fasen elk in aanzienlijke hoeveelheden voorkomen. De term duplex roestvast staal slaat dan ook op austenitisch/ferritische Fe-Cr-Ni-legeringen met tussen 30% en 70% ferriet. De eerste verwijzing naar zo’n legering duikt op in 1927, toen Bain en Griffith gegevens publiceerden over ferritisch/austenitische structuren. Binnen een paar jaren waren er verscheidene gieterijen in Frankrijk, Duitsland, Zweden en de VS die zulk staal onderzochten, aanvankelijk in de vorm van gietstaal.
De eerste commerciële producten dateren waarschijnlijk van 1929 toen Avesta Jernwerk een type produceerde genaamd 453E met een samenstelling van bij benadering 25%Cr-5%Ni. Kort daarop in 1932 en 1933 werd er een aangepast type op de markt gebracht met 25%Cr-5%Ni-1%Mo (type 453S). Toepassingen omvatten koelers (plaat en smeedstukken), autoclaven voor de productie van buskruit (gietwerk) en afsluiters voor sulfiet pulperen (gietwerk).
Een andere referentie van vroege duplex producten dateert van 1933, toen een fout tijdens het smelten van een 18%Cr-9%Ni-2,5%Mo-type in de Firminy fabrieken in Frankrijk, leidde tot 20%Cr-8%Ni-2,5%Mo-staal. Analyse van het gietstuk wees uit dat het een hoge volumefractie ferriet bezat in een austeniet matrix en dat het ongevoelig was voor interkristallijne corrosie (IKC) in verscheidene corrosieve media. Dit was een significante ontdekking, daar de hoog-koolstofhoudende austenitische typen de neiging vertoonden om een continu netwerk van carbiden rondom de korrels te vormen, hetgeen leidde tot snelle corrosie van de naburige chroomverarmde zones. Deze waarneming, gecombineerd met de superieure sterkte ten opzichte van de austenitische typen moedigden Franse patentaanvragen aan, die in 1935 en 1937 werden toegekend. Het laatst verleende patent dekte een type met kopertoevoegingen ter verdere versterking van de corrosieweerstand in de agressiefste media. Er werd in verscheidene laboratoria verder onderzoek verricht zodat aan het eind van de jaren veertig er een nieuwe familie van roestvast staal beschikbaar was, die tegelijkertijd werd gepatenteerd en op de markt gebracht in Frankrijk, Zweden en Amerika.

De Koreaanse oorlog (1950 – 1951) zorgde voor nikkeltekorten, hetgeen verder onderzoek naar de relatief laag-nikkelhoudende duplexlegeringen bevorderde. Het werd duidelijk dat een balans van ferriet en austeniet een betere weerstand bood tegen door chloride geïnitieerde scheurvormende spanningscorrosie dan een volledig austenitische structuur. Sedertdien is dat een van de hoofdredenen geworden om te kiezen voor duplex roestvast staal boven austenitisch roestvast staal. In Frankrijk werd het type UR50 met 20 – 35% ferriet op de markt gebracht in verscheidene productvormen, waaronder smeedstukken, voor industrieën als olieraffinage, voedingsmiddelen, pulp en papier en farmacie. Dit staal werd geproduceerd in hoogfrequent-inductieovens met precies de benodigde legeringselementen. Een partieel vacuüm verzekerde verwijdering van koolstof, rudimentaire desoxidatie en beperkte toetreding van stikstof.
Tegen het eind van de jaren vijftig werd de gietlegering CD4-MCu, aanvankelijke met 70% ferriet, op de markt gebracht, maar hij vertoonde betrekkelijke matige sterkte en ductiliteit. Er werden verbeteringen aangebracht door middel van verlaging van het chroomgehalte tot 22 – 23% en de introductie van een afschrik-ontlaatbehandeling ter verhoging van de ductiliteit. Onvoldoende inzicht in de fysische metallurgie maakte dat het staal niet eenvoudig viel te produceren en verwerken. Het staal verwierf de bedenkelijke reputie van scheurgevoeligheid en dat maakte dat het enigszins in de schaduw bleef tot de jaren zestig.
Eind jaren zestig, begin 1970 deden zich twee zaken voor die hebben geleid tot verdere ontwikkeling en gebruik van duplex roestvast staal. De eerste was wederom een nikkeltekort, die de prijs van austenitische legeringen opdreef en die samenviel met verhoogde activiteiten in de offshore-olieindustrie, waar een grote vraag ontstond naar roestvast materiaal dat de agressieve milieus aankon. De tweede was een dramatische verbetering in de staalproductieprocessen met de introductie van de Vacuüm- en Argon-Zuurstof-Ontkoling (VOD en AOD). Deze technieken leverden staal met tegelijkertijd een laag koolstof-, zwavel- en zuurstofgehalte, alsmede grotere controle over de samenstelling, met name stikstof. Een voorbeeld van zo’n nieuw staaltype was 3RE60, dat een maximum koolstofgehalte van 0,03% bezat en beter bestand was tegen spanningscorrosie. Met name de chemische samenstelling werd nauwkeuriger beheerst om tot een optimale ferriet/austenietbalans te komen. Verder verbeterde de toevoeging van stikstof de corrosieweerstand en de stabiliteit van de duplexstructuur bij verhoogde temperatuur, zoals voorkomt in de WBZ, doordat de austeniet werd gestabiliseerd. De warmbewerkbaarheid en walsbaarheid werden sterk verbeterd, zodat het mogelijk werd om brede dunne plaat en coils te maken.
 

Afbeelding 1.

In de voormalige Sovjet Unie werd een andere benadering gekozen, door titanium aan het staal toe te voegen (ongeveer 0,4%Ti), op dezelfde manier als bij het stabiliseren van austenitisch roestvast staal uit de 300-reeks. Het titanium vormde preferente carbiden met chroom en verminderde de gevoeligheid voor IKC. De titaniumcarbiden hielpen verder mee om de korrelgrenzen vast te pinnen en beperkten buitensporige korrelgroei van de ferriet in de WBZ.
Ondanks dit alles was duplex roestvast staal onder bepaalde omstandigheden nog steeds gevoelig voor IKC. Dit werd toegeschreven aan een hoge Creq/Nieq-verhouding die aanleiding geeft tot een bijna volledig ferritische WBZ na lassen met ermee samengaande korrelgroei. Daar de oplosbaarheid van koolstof en stikstof in ferriet heel laag is, vond er uitscheiding plaats van carbiden en nitriden langs de korrelgrenzen en veroorzaakten plaatselijke chroomverarming van de matrix. Ter bestrijding van deze gevoeligheid voor IKC werd er meer nikkel en stikstof toegevoegd.

1.2 Nieuwe ontwikkelingen


Begin jaren zeventig werd in Duitsland en Zweden 22%Cr ontwikkeld (DIN 1.4462; UNS S31803). Een patent beweerde dat dit nieuwe staal ongevoelig was voor IKC bij lassen vanwege een gebalanceerde chemische samenstelling, plus toevoeging van stikstof (afbeelding 1). Maar omdat de toegestane samenstellingsgrenzen te wijd waren, ontstonden er toch WBZs met hoog ferrietgehalte en met een daarmee samenhangende daling van de corrosieweerstand.
Zulke wijde samenstellingsgrenzen blijven hardnekkig aanwezig in nationale en internationale specificaties (bijvoorbeeld S31803), zelfs toen de meeste producenten en eindgebruikers nauwere grenzen gingen specificeren om de lasbaarheid in de hand te houden. Het is met name aangetoond dat het van groot belang is het stikstofgehalte aan de hoge kant van het gespecificeerde interval te houden. Deze laatste ontwikkeling markeerde de introductie van de derde generatie duplexlegeringen. Er bestaan geruime tijd nog hogergelegeerde typen met 25%Cr, zoals Ferallium 255, die ook nog eens tot maximaal 2%Cu bevatten. Deze legeringen zijn aanvankelijk ontwikkeld als gietlegeringen voor pompen en afsluiters en ze zijn intensief gebruikt in de offshore-industrie en voor gebruik met zwavelzuur.
Tijdens de jaren tachtig zijn er hogergelegeerde typen ontwikkeld voor nog agressievere milieus. De zogenaamde superduplextypen bevatten ongeveer 25%Cr; 6 – 7%Ni; 3?– 4?%Mo; 0,2 – 0,3%N; 0 – 2%Cu en 0 – 2%W. Deze typen bezitten putcorrosie equivalent getallen (PREN: pitting corrosion equivalent number) groter dan 40, waarbij:

PREN = %Cr + 3,3(%Mo) + 16(%N)            [1]

PREN is afgeleid uit een empirische betrekking en kan diverse vormen aannemen. De meest gebruikte vorm is die van [1]. Vanwege de introductie van wolfraam aan een aantal superduplextypen, een element dat eveneens de weerstand tegen putcorrosie verhoogt, is er een aangepaste vorm van het PRE-verband voorgesteld, te weten:

PREW = %Cr + 3,3[%Mo + 0,5(%W)] + 16(%N)    [2]

Voor legeringen met sporen W of zonder W zijn de vergelijkingen [1] en [2] hetzelfde.
Naast alle voordelen van hooggelegeerde typen, zijn er ook nadelen, waarvan de hoge prijs niet de minste is. Verder bevordert een hoog legeringsgehalte uitscheiding van intermetallische fasen. Dit laatste kan echter worden vermeden door middel van goede procesbeheersing en oplosgloeipraktijken en door het beperken van de boogenergie en interpasstemperatuur tijdens lassen.

Een andere ontwikkeling tijdens de jaren tachtig was een matig gelegeerd type (S32304). Het lagere legeringsgehalte, met name Mo, houdt in dat dit type goedkoper is te produceren, maar heeft wel als nadeel een lagere weerstand tegen putcorrosie. In dit opzicht is het een regelrechte concurrent van de austenitische typen 304L en 316L met als kenmerkende voordelen hogere mechanische sterkte, betere weerstand tegen door chloriden geïnitieerde scheurvormende spanningscorrosie en verder overeenkomstige weerstand tegen putcorrosie in chloridehoudende milieus.
 

Tabel 1-1. Duplex-kneedlegeringen in het Unified Numbering System (UNS). De opgegeven chemische samenstellingen dienen alleen voor informatieve doeleinden.
 


 
Tabel 1-2. Enkele veel voorkomende handelsnamen, EN-equivalenten en kenmerkende PREN-waarden van duplex-kneedlegeringen.

Nieuwsbrief

Schrijf u nu in voor onze nieuwsbrief en blijf op de hoogte van alle niet te missen ontwikkelingen in de Aluminium en Roestvast Staal branche.

Velden met een * zijn verplicht