Go to top

Waterstofverbrossing in roestvast staal

Waterstof treedt staal binnen als dat in aanraking komt met een neutrale natriumchloride oplossing bij zowel anodische als kathodische potentialen. Er wordt aangenomen dat bij hoogvast roestvast staal waterstofverbrossing de drijvende kracht is achter de scheurvoortplanting onder zowel anodische als kathodische condities. Anodisch oplossen kan echter bijdragen aan de initiatie van het scheurfront middels processen als putvorming. Er dient ook te worden opgemerkt dat de aanwezigheid van het chloride-ion niet nodig is voor het veroorzaken van waterstofverbrossing bij hoogvast roestvast staal. Het is een gewoonte geworden om scheuring van hoogvast roestvast staal in sulfidehoudende en sulfidevrije milieus met elkaar te vergelijken. Sulfidehoudende milieus zijn van bijzondere interesse voor de olie-industrie en er bestaat een grote mate van overeenstemming aangaande het inzicht dat scheuring in sulfidehoudende milieus een vorm is van waterstofverbrossing. Sulfide is een verbinding die de recombinatie van waterstofionen tegengaat en die het binnentreden van waterstof in het metaal bevordert.

A.]. Schornagel

Martensitisch en precipitatiehardend RVS


Waterstofverbrossing in sulfidevrije milieus
Het merendeel van de evaluaties van de weerstand van hoogvast roestvast staal in sulfidevrije milieus is uitgevoerd in hetzij natuurlijke zeeklimaten hetzij in chlorideoplossingen. Van de parameters die de weerstand tegen waterstofverbrossing bepalen, blijkt de rekgrens een overheersend effect te hebben. Waterstofverbrossing kan heel makkelijk optreden in de meeste hoogvaste metalen ongeacht hun samenstelling of structuur. Dit wordt geïllustreerd aan de hand van afbeelding 1 voor een aantal hoogvaste staalsoorten. Het is evident dat martensitisch en precipitatiehardend roestvast staal waterstofverbrossing kunnen vertonen in een zeeklimaat bij rekgrenswaarden hoger dan 1035 MP a. Dit geldt voor gladde proefstukken. In geval van gekerfde of voorgescheurde proefstukken treedt het bij veel lagere rekgrenswaarden op. Ontlaten, in het geval van martensitisch roestvast staal en oververouderen, in het geval van precipitatiehardend roestvast staal, kunnen de rekgrens aanzienlijk doen dalen en aldus de weerstand tegen waterstofverbrossing verhogen.


Afbeelding 1 Invloed van de rekgrens op de tijd tot breuk voor verscheidene staaltypen, die zijn blootgesteld aan een zeeklimaat bij 75% van de rekgrens [1].


Een voorbeeld van de invloed van ontlaten op de rekgrensvan martensitisch roestvast staal en op de weerstand tegen waterstofverbrossing geeft afbeelding 2. Het verband tussen rekgrens en Krscc van een aantal precipitatiehardende RVStypen in een 8% NaCl-oplossing geeft tabel 1. Diverse studies waarbij gebruik is gemaakt van breukmechanicaproefstukken hebben uitgewezen dat voor martensitisch roestvast staal van het type 431, de martensier in de niet ontlaten toestand, veel snellere scheurgroeisnelheden te zien geeft en veel lagere Krscc-waarden dan staal dat na het afschrikken wel is ontlaten. Het is daarom gewoonte geworden om de weerstand tegen waterstofverbrossing te definiëren in termen van rekgrens, hardheid of warmtebehandelingstoestand.

Voor wat betreft omgevingsfactoren, er is aangetoond dat de pH een aanzienlijke invloed kan uitoefenen op de weerstand tegen scheuring. In geval van een martensitisch RVStype dat een warmtebehandeling heeft ondergaan om het een rekgrens te geven 1400 MPa, werd er geen waterstofverbrossing geconstateerd bij een pH hoger dan 11,5 terwijl er snelle scheuring optrad bij een lage pH. Verzuring van de oplossing in de scheur kan echter leiden tot waterstofverbrossing waarop niet was gerekend op grond van proeven in neutrale oplossingen. De weerstand tegen waterstofverbrossing kan worden verhoogd door te legeren met niobium en door deltaferriet in de structuur te introduceren. Ronduit schadelijk zijn mangaansulfide insluitsels, waarbij putten kunnen ontstaan die kunnen fungeren als initiatieplaatsen voor scheuren en ook bepaalde verspaningsprocedures waarbij plaatselijk koudbewerkte gebit:den ontstaan alwaar scheuring kan initiëren.


Afbeelding 2 Invloed van de ontlaattemperatuur op de weerstand tegen scheuring en de rekgrens van een martensitisch roestvast staal van het type Fe-12Cr-1Mo-0,33V-0,25C [2].



Tabel 1 K1scc-waarden voor verscheidene uitscheidingshardende RVS-typen, bepaald in een 3,5% NaCl-oplossing.


Waterstofverbrossing in sulfidehoudende omgeving
Het is bekend dat de aanwezigheid van waterstofsulfide in verscheidene milieus de weerstand van hoogvast roestvast staal tegen waterstofverbrossing doet dalen. Dit probleem werd prominent in de jaren vijftig van de vorige eeuw in de vorm van schade in de olieïndustrie en het heeft sindsdien de nodige aandacht ontvangen. Het merendeel van de studies hield zich bezig met staal anders dan hoogvast roestvast staal. Toch is er voldoende informatie verkregen omtrent laatstgenoemde soort, omdat veel evaluaties wel enkele typen uit deze staalgroep bevatte. Het eerste uitgebreide onderzoek dat ook de uitscheidingshardende RVS-typen AM-350, AM-355, A-286 en 17-4PH omvatte, leidde tot de conclusie dat in sulfidehoudende milieus geen enkele van de beproefde staaltypen volledig bestand was tegen waterstofverbrossing bij rekgrenswaarden boven 690 MPa. Er werd ook vastgesteld dat er een minimum hardheid kon worden aangegeven waaronder geen scheuring optreedt bij een bepaalde aangelegde spanning en dat deze minimum hardheid stijgt met een dalende waterstofsulfideconcentratie. Talrijke opvolgende studies die een breed scala aan legeringen besloegen, hebben uiteindelijk geleid tot het opstellen van NACE Standard MR -01-7 5. Deze geeft een lijst van metallische eisen voor weerstand tegen waterstofverbrossing voor apparatuur voor olieproductie, boren, opslag en transport. Deze standaard wordt elk jaar herzien. Het deel dat betrekking heeft op roestvast staal is weergegeven in tabel 2. Factoren zoals lage pH, temperatuursstijging en waterstofsulfideconcentratie, galvanische koppeling met anodischer materiaal, toename van de rekgrens en koudbewerken bevorderen waterstofverbrossing en het voldoen aan MR-01-75 hoeft niet te betekenen dat er onder alle omstandigheden onder geen beding breuk zal optreden. Wat dit betreft is er melding gemaakt van breuk als gevolg van waterstofverbrossing bij ophangingen voor buisleidingen, die waren gemaakt van roestvast staal van het type 410 en 17- 4PH, ondanks het feit dat het materiaal voldeed wat betreft zijn hardheid aan MR-01-75. Afbeelding 3 geeft een vergelijking van verscheidene uitscheidingshardende RVS-typen met het martensitische RVS-type 410 in een waterig milieu dat is verzadigd met waterstofsulfide. De cijfers naast elk meetpunt geven de ontlaat- of verouderingsbewerking aan. De tijd tot breuk neemt af met stijging van de rekgrens.


(a) Wordt jaarlijks herzien.
Sommige staaltypen kunnen gevoelig zijn voor door chloride-ionen gei"nitieerde scheuring.
(b) Zachtgegloeide toestand, niet verstevigd door koudbewerking.
(c) Zachtgegloeide toestand, hardheid maximaal 22 HRC.
(d) Dubbel ontlaten tot een hardheid van maximaal 22 HRC.
(e) Verouderd tot een hardheid van maximaal 35 HRC.
(f) Verouderd tot een hardheid van maximaal 33 HRC.


Afbeelding 3 Tijd tot breuk van verscheidene RVS-typen als functie van de rekgrens, tijdens beproeving met een trekbelasting van 345 MP a in verzadigd waterstofsulfide. Cijfers naast de meetpunten stellen de ontlaat- of verouderingsbehandeling voor; waarden tussen haakjes geven de hoeveelheden austeniet bij benadering weer [3].


Ferritisch roestvast staal


Waterstof werd herkend als een potentieel gevaar voor superferritisch RVS-condensorpijpen, voor met zeewater gekoelde energiecentrales midden jaren tachtig van de vorige eeuw. In veel gevallen werden dergelijke buizen gebruikt samen met pijpenplaten, gemaakt van gelegeerd koper en waterkasten van gietijzer of staal, waarbij laatstgenoemde materiaalsoorten kathodische bescherming vereisten met behulp van opgedrukte stroom. Kathodische bescherming bij een potentiaal van -0,8 V ten opzichte van de verzadigde kalomelelektrode (Eng.: saturated calomel elektrode of kortweg SCE) is nodig om de pijpenplaat en waterkast te beschermen tegen corrosieve aantasting. Beide superferrieten, 29-4C (UNS S44735) en Sea-Cure (UNS S44660), vertonen waterstofverbrossing als ze kathodisch worden gepolariseerd in het potentiaalgebied lopend van -0,9 tot- 1,4 V (SCE). Op afbeelding 4 zijn de gegevens van 29-4C te zien, waarbij te zien is dat overbescherming (dat is bescherming bij een potentiaal die negatiever is dan -0,8 V (SCE)) moet worden vermeden. Omdat waterstof ook kan worden opgenomen tijdens zachtgloeien in waterstofatmosferen of tijdens beitsen, mogen dergelijke processen niet- bij superferritisch roestvast staal worden toegepast.
Er wordt ook beweerd dat het verlies aan ductiliteit van superferrieten dat het gevolg is van beladen met waterstof, kan worden opgeheven door middel van uitgassen van de legering bij iets verhoogde temperatuur. De samenstelling van UNS S44660 is aangepast zodat deze nu %C + %N = 0,02 maximaal bevat en het stabiliserende element titaan is vervangen door het eveneens stabiliserende element niobium. Deze aangepaste legering kan kathodisch worden beschermd tot een potentiaal van -2,0 V (SCE) zonder waterstofverbrossing te vertonen.

Voorafgaand aan de ontdekking van waterstofverbrossing bij superferritisch roestvast staal bij kathodische potentialen in zeewater, werden alle onderzoekingen naar waterstofverbrossing van ferritisch roestvast staal uitgevoerd onder omstandigheden waarbij kathodisch beladen plaatsvond in zwavelzuuroplossingen die arsenicum bevatten. Aangelegde mechanische spanningen gelijk aan of hoger dan de rekgrens en de aanwezigheid van een gif dat recombinatie van waterstofatomen tegengaat (zoals een arsenicumverbinding) in de zwavelzuuroplossingen zijn vereist, wil waterstofverbrossing optreden. Verhoging van de temperatuur van de warmtebehandeling en verhoging van het molybdeengehalte van ferritisch roestvàst staal reduceert de weerstand tegen waterstofverbrossing, dit geldt ook voor het aanleggen van testspanningen die haaks staan op de walsrichting van het staal. Het scheurpad van waterstofverbrossing in ferritisch staal is transkristallijn met hier en daar interkristallijne scheuring in het beginstadium.

Afbeelding 4 Tijd tot breuk door waterstofverbrossing van twee charges 29-4C roestvast staal in gelaste toestand in kunstmatig zeewater bij omgevingstemperatuur als functie van de aangelegde potentiaal [4].
 

Austenitisch roestvast staal


De respons van austenitisch roestvast staal op waterstofhoudende milieus hangt samen het sterkteniveau. Austenitisch roestvast staal is buitengewoon goed bestand tegen waterstofscheuring in de zachtgegloeide of licht koudbewerkte toestand, maar het kan zeer gevoelig worden als het zwaar wordt koudbewerkt. Deze toegenomen gevoeligheid voor waterstofscheuring die het gevolg is van een hogere rekgrens, die op zijn beurt weer het gevolg is van de koudbewerking komt overeen met de afhankelijkheid van koolstofstaal en laaggelegeerd staal van de sterkte.
Afgenomen weerstand tegen waterstof van sterk koudbewerkt austenitisch roestvast staal kan voor het overgrote deel worden toegeschreven aan de door de deformatie opgewekte vorming van martensiet. Voor die austenitische RVStypen die een zeer stabiele austenietfase bezitten en hoge rekgrens (zoals 21Cr-6Ni-9Mn) wordt gevoeligheid gezien als uitsluitend een functie van de rekgrens, net zoals dat bij laaggelegeerd staal het geval is.
Andere factoren die van invloed kunnen zijn op de gevoeligheid van austenitisch roestvast staal op waterstofschade zijn de mogelijke vorming van een metastabiekhybride fase die een breukpad zou kunnen vormen en de wisselwerking tussen waterstof en stapelfouten in de microstructuur, waarbij de stapelfoutenergie van de austeniet wordt verlaagd, hetgeen leidt tot glijding en brosse breuk. De mate waarin een van deze factoren bijdraagt is nog niet volledig vastgesteld.
Net zoals er overeenkomst bestaat tussen austenitisch roestvast staal en laaggelegeerd staal aan de hoge kant van het sterktespectrum, gedraagt het austenitisch roestvast staal met lagere sterktewaarden zich op dezelfde wijze als laaggelegeerd staal in aanraking met waterstof in de vorm van reductie van de taaiheid. Afbeelding 5 toont het verlies in de vorm van insnoering voor verscheidene austenitische RVS-typen in aanraking met waterstof onder hoge druk. Het is duidelijk dat er een wijde variatie bestaat in de waterstofschade tussen de diverse legeringen. Type 304L is het gevoeligst voor het verlies in taaiheid en de stabiele austenitische legeringen zoals 15Cr-25Ni worden het minst geraakt.


Afbeelding 5 Taaiheidsverlies voor verscheidene austenitische RVS-typen in waterstof onder hoge druk [5].


Literatuur
1. R.J. Sehmitt, E.H. Phelps.]. Met. Mareh 1970, p 47.
2. J.F. Bates, A.W. Loginow. Corrosion, Vol20, 1964, p 189t.
3. R.R. Gaugh. Sulfide Stress Craeking of Precipitation Hardening Stainless Steels, Paper 109, Corrosion/77.
4. J.F. Grubb, ].R. Maurer. U se of Cathadie Proteetion with Superferritie Stainless Steels, Paper 28, Corrosion/84.
5. A.W. Thompson. Hydragen Embrittlement of Stainless Steels and Carbon Steels, Midyear meeting 1978, Toronto, Canada, Ameriean petroleum Institute.
 

Nieuwsbrief

Schrijf u nu in voor onze nieuwsbrief en blijf op de hoogte van alle niet te missen ontwikkelingen in de Aluminium en Roestvast Staal branche.

Velden met een * zijn verplicht