Go to top

Oppervlaktebehandeling: Invloed van oppervlaktebehandeling op deklaaghechting op AA2024-T3 bij verscheidene temperaturen

Verouderingshardende aluminiumlegeringen die koper en ijzer bevatten zijn gevoelig voor lokale corrosie zoals putcorrosie die het gevolg is van galvanische wisselwerking tussen koperrijke intermetallische verbindingen en de aluminiummatrix. Deze lokale galvanische cellen worden vaak gevormd door koper- en ijzerhoudende intermetallische verbindingen of door koper dat weer op het oppervlak is neergeslagen. De corrosie die plaatsvindt kan plaatselijke onthechting veroorzaken van onder andere organische deklagen. Er wordt gezocht naar effectieve voorbehandelingsmethodes om deze vorm van deklaagschade tegen te gaan.

A.J. Schornagel

Inleiding
 

De legering 2024-T3 is zo’n legering die koper en ijzer bevat en een verouderingsbehandeling heeft ondergaan. Op het metaaloppervlak komen deeltjes voor, zoals Al- Cu-Mg-deeltjes die zijn omringd door een, als gevolg van het verdwijnen van de legeringselementen Al en Mg, met koper verrijkt gebied. Er komen ook plaatsen voor, waar de matrix grenst aan Al-Cu- en Al-Cu-Fe-Mn-deeltjes die aan het metaaloppervlak zijn gelegen. Op al dit soort plaatsen kan er lokale corrosie optreden als gevolg van de vorming van galvanische cellen. De intermetallische verbinding Al-Cu-Mg vormt het actiefste bestanddeel en meer dan 60% van de intermetallische verbindingen aanhet oppervlak van 2024-T3 bestaat uit deze Al-Cu-Mg intermetallische verbinding, die in totaal 2,7% van het metaaloppervlak uitmaakt.

De Al-Cu-Mg intermetallische verbinding is anodisch (onedeler) ten opzichte van de matrix en komt voor met diameters variërend tussen 1 μm en 10 μm. De kleinere deeltjes lossen volledig op, terwijl de grotere in het algemeen selectieve oplossing ondergaan van Al en Mg, waardoor er een sponsachtige kopermassa achterblijft. De intermetallische verbindingen worden na verloop van tijd kathodisch (edeler) ten opzichte van de matrix. Als deze intermetallische verbindingen eenmaal kathodisch zijn geworden, dan kunnen er aan hun oppervlak OH--ionen worden ontwikkeld als gevolg van reductie van zuurstof en dit wordt wel gezien als de oorzaak van alkalische aantasting van aluminium rondom deze verbindingen. Deze vorm van aantasting lijkt wel wat op de vorming van ‘loopgraven’. In de Angelsaksische literatuur wordt deze aantastingsvorm dan ook trenching genoemd. Er zijn ook nog wel andere mechanismen aan te wijzen voor het ontstaan van dit soort groeven. Koperrijke intermetallische verbindingen en neergeslagen koper dragen aanzienlijk bij aan de algehele zuurstofreductiesnelheid bij 2024-T3. In geval van een defect in de deklaag kan er een kathodische tegenreactie op gang komen die de zuurstofreductie in stand houdt aan het onthechtingsfront tussen verf en ondergrond. Er is maar weinig onderzoek uitgevoerd naar de rol van de microstructuur en samenstelling van verouderingshardende Al-legeringen op de corrosie die leidt tot onthechting van organische deklagen. Het mag duidelijk zijn dat de corrosie start op plaatsen waar de deklaag defecten vertoont die de onderliggende microstructuur blootleggen. Corrosie onder deklagen treedt bij aluminiumlegeringen hoogstwaarschijnlijk op als gevolg van wigvorming en anodisch ondersnijden. Bij organische deklagen treedt er micro-putcorrosie op ter plaatse van koperpuntjes op het metaaloppervlak, die overgaat tot de vorming van draadvormige corrosie, waarvan de kop-anode is met lage pH-waarden en de staart is kathode met hoge pH-waarden.

Op grond van de voorhanden kennis lijkt het erop dat de samenstelling van de aluminiumlegering, en dan vooral het koper- en ijzergehalte, een overheersende invloed uitoefent op de groeisnelheid van draadvormige corrosie die uitgaat van krassen. Draadvormige corrosie treedt op bij Al-legeringen die koper bevatten en verloopt daar met hoge snelheden. Bij dezelfde oppervlaktebehandeling en organisch-deklaagtype en -dikte kunnen er drastisch verschillende onderdeklaag-corrosiesnelheden optreden bij koperhoudende legeringen uit de 2000-reeks vergeleken met legeringen uit de 5000-reeks. De gevoeligheid voor onderdeklaag-corrosie van hoog-koperhoudende 2xxx- en 7xxx-legeringen is groter dan die van 6xxx-legeringen met een lager gehalte aan vaste stof zoals koper. De 5xxx-legeringen met nul koper presteren zelfs beter, hetgeen erop wijst dat de algehele prestaties van bekleed metaal is gekoppeld aan de corrosie en elektrochemische eigenschappen van de substraatlegering. Er is aangetoond dat alkalisch reinigen van het metaaloppervlak leidt tot verhoogde draadvormige corrosiegroeisnelheden.

Onderzoek
 

Er is door Little en medewerkers [1] onderzoek gedaan aan 2024-T3-plaat met een dikte van 1,5 mm en met samenstelling (gew.%) 0,009% Cr, 4,35% Cu, 0,19% Fe, 1.36% Mg, 0,62% Mn, 0,099% Si, 0,025% Ti, 0,095% Zn, rest Al. Deze legering bevat hoofdzakelijk intermetallische verbindingen van het type Al-Cu, Al-Cu-Mg en Al-Cu-Mn-Fe. Aan de hand van scanning elektronenmicroscopie (SEM) kon een verdeling worden vastgesteld zoals is te zien op afbeelding 1. Nadat er proefstukken uit deze plaat waren genomen en gereedgemaakt voor verder onderzoek, zijn er eerst metingen verricht naar de hoeveelheid neergeslagen koper. De mate waarin koper neerslaat is een sterke indicator voor de mate van corrosie, omdat het direct aangeeft hoeveel intermetallische-verbindingsaantasting, kathodische groefvorming en putcorrosie er is opgetreden, allemaal verschijnselen die leiden tot het vrijkomen en weer neerslaan van koper. De bepaling van de hoeveelheid neergeslagen koper werd uitgevoerd zowel voordat er een deklaag werd aangebracht als na verwijdering van de deklaag na beproeving in vochtige lucht. Na slijpen en ontvetten ondergingen de proefplaten de volgende voorbehandelingen: - 40 minuten durende onderdompeling in een 1,5 g/l natriumhydroxideoplossing, gevolgd door afspoelen met gedeïoniseerd water om zoveel mogelijk koper op het oppervlak weg te etsen en weer neer te doen slaan;

- 40 minuten durende onderdompeling in een 1,5 g/l natriumhydroxideoplossing, gevolgd door afspoelen met gedeïoniseerd water, om zoveel mogelijk koper op het oppervlak weg te etsen, gevolgd door een 30 seconden durende onderdompeling in 50 gew.% salpeterzuur, gevolgd door afspoelen met gedeïoniseerd water, om zoveel mogelijk intermetallische verbindingen van het oppervlak te verwijderen en aldus het kopergehalte tot een minimum te beperken; - geen verdere chemische behandeling van het metaaloppervlak. In de doorzichtige deklaag werd vervolgens een kras aangebracht met een lengte van 4 cm in een richting loodrecht op de walsrichting van het metaal, met een scherpe scalpel die tot even in het metaaloppervlak doordrong. Langs de kras werden druppels van een 16 gew.% (circa 5,2 M) zoutzuuroplossing aangebracht, waarna de overmaat zuur na 30 seconden werd verwijderd. Vervolgens werden de aldus behandelde proefplaten in klimaatkamers geplaatst waar een relatieve vochtigheid (RH) van 80% heerste bij een temperatuur van respectievelijk 25°C, 40°C en 50°C, gedurende een periode van om en nabij 75 dagen. De test was cyclisch van aard, omdat perioden van hoge vochtigheid werden afgewisseld door tijdelijke plaatsing in ruimtes met lagere vochtigheid en omdat het zoutzuur regelmatig werd ververst. Het gedrag van de proefplaten werd met een digitale camera gevolgd. Na afloop van de expositie werd de deklaag met tape verwijderd terwijl hij nog vochtig was. Er is met opzet geen gebruik gemaakt van de ASTM B117-zoutsproeitest. Er is namelijk aangetoond dat een deklaagtest die gepaard gaat met zoutzuurdruppeling en vervolgens blootstelling aan 85% RH vochtige lucht bij 40°C het best overeenkomt met expositieproeven aan de kust ter plaatse van Pt. Judith, Rhode Island, waar zich ook de Alcoa-testlocatie bevindt.

Afbeelding 1. Deeltjesgrootteverdeling in onbehandeld 2024-T3.

 



Afbeelding 2. Effect van legeren op de gemiddelde kras-kruiplengtes bij onbehandeld 2024-T3 in 80% RH-lucht bij 25°C als functie van de tijd.



Afbeelding 3. Effect van toenemende temperatuur op de gemiddelde kras-kruiplengtes bij onbehandeld 2024-T3 in 80% RH bij 25°C, 40°C en bij 50°C als functie van de tijd.

 

Afbeelding 4. Effect van toenemende temperatuur op de gemiddelde kras-kruiplengtes bij 2024-T3 dat is voorbehandeld met natriumhydroxide in 80% RH bij 25°C, 40°C en bij50°C als functie van de tijd.

Invloed van legering, temperatatuur en voorbehandeling
 

Kras-kruipexperimenten op zuiver aluminium laten weinig onderdeklaag-corrosie zien gedurende de gehele proefperiode. Zodra er echter koper en magnesium aan het aluminium worden toegevoegd zodat de legering 2024-T3 ontstaat, dan neemt de onderdeklaag-corrosie toe, zoals blijkt uit afbeelding 2. Uit deze afbeelding blijkt dat er geen incubatietijd optreedt. De lengte van de kras-kruip zoals werd waargenomen bij onbehandeld 2024-T3 groeide trager met langere tijden, hetgeen erop wijst dat de groeisnelheid langzaam daalt gedurende de expositie. Verhoging van de expositietemperatuur resulteerde in een toename van zowel de als van de gemiddelde kras-kruiplengtes voor onbehandeld 2024-T3 na een bepaalde periode. Deze toenames zijn te zien op afbeelding 3 voor onbehandeld 2024-T3. Afbeelding 4 toont hetzelfde, maar nu voor met natriumhydroxide voorbehandeld 2024-T3.

Het verloop van de kromme voor de temperatuur van 50°C is nagenoeg identiek voor onbehandeld en met natriumhydroxide voorbehandeld 2024-T3, terwijl de krommen voor 25°C en 40°C in geval van met natriumhydroxide voorbehandeld 2024-T3 de neiging vertonen om wat langer te blijven stijgen met de tijd. Afbeelding 5 laat zien dat de kromme voor 50°C voor 2024-T3 dat is voorbehandeld met natriumhydroxide + salpeterzuur, wederom hetzelfde verloop te zien geeft en in dezelfde orde van grootte ligt als die voor met alleen natriumhydroxide voorbehandeld en onvoorbehandeld 2024-T3.
 



Afbeelding 5. Effect van toenemende temperatuur op de gemiddelde kras-kruiplengtes bij 2024-T3 dat is voorbehandeld met natriumhydroxide en salpeterzuur in 80% RH bij 25°C, 40°C en bij 50°C als functie van de tijd.

Het verloop van de kromme voor 40°C is ongeveer identiek aan die voor met natriumhydroxide voorbehandeld 2024-T3, maar ligt iets lager. Alleen de kromme voor 50°C wijkt af van die bij onbehandeld en met alleen natriumhydroxide voorbehandeld 2024-T3. En wel in die mate dat hij met de tijd horizontaal gaat lopen hetgeen wijst op achterwege blijven verdere aantastingsgroei.

Conclusie
 

Ongeacht de voorbehandeling blijkt dat de kras-kruipsnelheden met de tijd afnemen, bij alle beproevingstemperaturen.
Het maakt bij temperaturen van 50°C en hoger weinig uit of er wel of geen voorbehandeling wordt gegeven. Dit geldt eigenlijk ook voor 25°C.
Vooral bij 40°C blijkt dat een voorbehandeling, bestaande uit dompelen in natriumhydroxide en daarna in HNO3-effect sorteert.

Literatuur:
[1] D.A. Little, M.A. Jakab, J.R. Scully. Corrosion, April (2006) p. 300 - 315.
 

Nieuwsbrief

Schrijf u nu in voor onze nieuwsbrief en blijf op de hoogte van alle niet te missen ontwikkelingen in de Aluminium en Roestvast Staal branche.

Velden met een * zijn verplicht