Corrosiegedrag van aluminium en zijn legeringen: Deel 1
Deel 1
Aluminium is een thermodynamisch reactief metaal. Aluminium ontleent zijn uitstekende corrosieweerstand aan een oxidelaag die sterk aan het metaaloppervlak hecht en die zich, indien beschadigd, onmiddellijk herstelt in de meest milieus. Op een pas geschuurd oppervlak dat vervolgens aan lucht wordt blootgesteld is de oxidelaag slechts 1 nm (10 Å) dik, maar is desondanks hoogst effectief bij de bescherming van het aluminium tegen corrosie.
Beschermende oxidelaag
De oxidelaag die ontstaat in een normale atmosfeer groeit uit tot een dikte van veel meer dan 1 nm en bestaat uit twee lagen. De binnenste oxidelaag die grenst aan het metaal is een compacte, amorfe laag waarvan de dikte uitsluitend wordt bepaald door de temperatuur van het milieu. Bij elke temperatuur is deze laagdikte dezelfde in zuurstof, droge of vochtige lucht. Op deze laag ligt een dikkere, doordringbaardere buitenlaag, bestaande uit gehydrateerd oxide. Het merendeel van de interpretatie van corrosieprocessen aan aluminium is ontwikkeld in termen van de chemische eigenschappen van deze beide oxidelagen.
De natuurlijke laag is het resultaat van een dynamisch evenwicht tussen tegenwerkende krachten: zij die de compacte grenslaag doen ontstaan en zij die hem trachten af te breken. Als de afbrekende krachten afwezig zijn, zoals in droge lucht, dan bestaat de oxidelaag uit alleen de grenslaag, die snel uitgroeit tot zijn uiteindelijke dikte. Als de afbrekende krachten de overhand hebben, zal het oxide sneller worden gehydrateerd dan het wordt gevormd en er zal weinig grenslaag overblijven.
Tabel 1(a). Oplospotentialen van niet-warmtebehandelbare commerciële kneedlegeringen. (Waarden zijn hetzelfde voor alle toestanden van elke legering).
Afbeelding 1. Effecten van hoofdlegeringselementen op de elektrolytische oplospotentiaal van aluminium. Potentialen gelden voor oplosgegloeide en afgeschrikte hoog-zuivere binaire legeringen in een oplossing van 53 g/l NaCl plus 3 g/l H2O2 bij 25°C.
Tussen deze twee uitersten, waarbij de tegenwerkende krachten een redelijk evenwicht bereiken, worden er betrekkelijk dikke (20 tot 200 nm) natuurlijke lagen gevormd.
Oplospotentialen
Wegens de elektrochemische aard van de meeste corrosieprocessen, zijn relaties tussen oplospotentialen van verschillende aluminiumlegeringen en tussen potentialen van aluminiumlegeringen en die van andere metalen, van groot belang. Verder zijn ook de oplospotentiaal relaties tussen de microstructuur bestanddelen van de legering zelf van grote invloed op het corrosiegedrag. Samenstelling van matrix en additionele fasen, alsmede hoeveelheid en ruimtelijke verdeling van deze additionele fasen kunnen het type corrosie bepalen en de mate waarin deze optreedt.
De oplospotentiaal van een aluminiumlegering wordt hoofdzakelijk bepaald door de samenstelling van de aluminiumrijke vaste oplossing, die zowel de overheersende volumefractie als de oppervlaktefractie van de microstructuur van de legering uitmaakt. De oplospotentiaal wordt in geringe mate beïnvloed door tweede-fasedeeltjes van microscopische afmetingen. Omdat deze deeltjes echter vaak oplospotentialen bezitten die verschillen van die van de matrix waarin ze voorkomen, kunnen er galvanische cellen ontstaan tussen deze deeltjes en de matrix.
De invloed van hoofdlegeringselementen op de oplospotentiaal van hoog-zuiver aluminium is te zien op afbeelding 1. Voor elk element waarvoor significante veranderingen optreden, vinden die plaats in het gebied waarin het element volledig is opgelost in de matrix. Verdere toevoeging van hetzelfde element, dat na overschrijden van de oplosbaarheid een tweede fase vormt, veroorzaakt weinig of geen additionele verandering in de oplospotentiaal.
De meeste commerciële aluminiumlegeringen bevatten toevoegingen van meer dan een van zulke elementen. De invloed van deze elementen in vaste oplossing op de oplospotentiaal is bij benadering additief. De hoeveelheden die in vaste oplossing blijven, met name bij hooggelegeerde samenstellingen, hangen sterk af van de fabricage en de thermische behandeling, zodat warmtebehandeling en andere verwerkingsparameters de uiteindelijke elektrodepotentiaal van het product beïnvloeden. De tabellen 1 (a) tot (d) geven representatieve oplospotentialen van commerciële aluminiumlegeringen en van verscheidene andere metalen en legeringen.
Tabel 1 (b). Oplospotentialen van warmtebehandelbare commerciële kneedlegeringen.
De hoeveelheden tweede fasen in producten, gemaakt van aluminium en van gelegeerd aluminium, variëren van nagenoeg nul, voor aluminium 1199 en zij die uit vrijwel zuivere vaste oplossingen bestaan, tot meer dan 20% in boveneutectische aluminium-silicium gietlegeringen, zoals 392.0 en 393.0.
Elektrodepotentialen van enkele simpelere tweede-fasebestanddelen zijn gemeten en zijn verzameld in tabel 2. Meting van de oplospotentiaal is bruikbaar voor het onderzoeken van warmtebehandelings-, afschrik- en verouderingspraktijken en wordt voornamelijk gedaan bij legeringen die koper, magnesium of zink bevatten. Bij aluminium-koper en aluminium-koper-magnesium (2xxx) legeringen, kunnen potentiaalmetingen de effectiviteit van oplosgloeibehandelingen aantonen, door de hoeveelheid koper in vaste oplossing te meten. Door het afzonderlijk meten van de potentialen van korrelgrenzen en korrels, kunnen de potentiaalverschillen worden gekwantificeerd, die verantwoordelijk zijn voor het optreden van interkristallijne corrosie, exfoliatie en scheurvormende spanningscorrosie (SSC). Meting van de oplospotentiaal van legeringen die koper bevatten toont tevens de voortgang aan van de kunstmatige veroudering, omdat er een toenemende hoeveelheid precipitaten wordt gevormd en de matrix verarmd raakt aan koper.
Potentiaalmetingen zijn waardevol in geval van zinkhoudende (7xxx) legeringen voor het evalueren van de effectiviteit van de oplosgloeibehandeling, het volgen van het verouderingsproces en het onderscheid maken tussen de verschillende kunstmatige verouderingstoestanden. Deze factoren kunnen het corrosiegedrag beïnvloeden. Bij de magnesiumhoudende (5xxx) legeringen, kunnen potentiaalmetingen uitscheidingen bij lage temperatuur detecteren en ze zijn nuttig bij het kwalitatief evalueren van het SSC-gedrag. Potentiaalmetingen kunnen ook worden gebruikt om de diffusie van zink of koper in Alclad producten te volgen, waarmee kan worden vastgesteld of de opofferingsdeklaag de kernlegering nog steeds beschermd. 
Tabel 1 (c). Oplospotentialen van gietlegeringen.
Invloed van samenstelling en microstructuur op corrosie
1xxx kneedlegeringen
Aluminium kneedlegeringen 1100 en 1135 verschillen wat van de anderen in deze reeks omdat ze een gespecificeerde minimum en maximum hoeveelheid koper bevatten. De corrosieweerstand van alle 1xxx legeringen is zeer hoog, maar onder veel omstandigheden daalt hij licht met toenemend legeringsgehalte. IJzer, silicium en koper zijn de elementen die in de hoogste percentages aanwezig zijn. Het koper en een deel van het silicium verkeren in vaste oplossing. De aanwezige tweede-fasedeeltjes bevatten of ijzer of ijzer+silicium: Al6Fe, Al3Fe en Al12Fe3Si2. De specifieke fase die aanwezig is, of de relatieve hoeveelheden als er meer dan een aanwezig is, hangt af van de ijzer/silicium verhouding en van de thermische voorgeschiedenis. De microstructuurdeeltjes van deze fasen zijn kathodisch ten opzichte van de aluminium matrix en blootgestelde oppervlakken van deze deeltjes zijn bedekt met een oxidelaag die dunner is dan die op de blootgestelde aluminium matrix. Er kan al eerder corrosie zijn ontstaan die sneller voortgaat in de aluminium matrix, direct grenzend aan de deeltjes. Het aantal en/of grootte van zulke corrosieplaatsen is evenredig met de oppervlaktefractie van de tweede-fasedeeltjes.
Niet alle verontreinigingselementen zijn nadelig voor de corrosieweerstand van aluminiumlegeringen uit de 1xxx reeks, hoewel schadelijke elementen de weerstand van sommige typen kan verlagen hebben zij geen nadelige gevolgen voor anderen.
2xxx kneedlegeringen en 2xx.x gietlegeringen
In deze legeringen is koper het hoofdlegeringselement en de corrosieweerstand is lager dan die van de legeringen uit de andere reeksen die veel minder koper bevatten. Legeringen van dit type waren de eerste warmtebehandelbare, hoog-sterke aluminiumlegeringen en ze worden al tientallen jaren gebruikt in constructies, met name in de lucht- en ruimtevaart. Veel van het dunne plaatmateriaal dat is gemaakt van deze legeringen wordt gebruikt in de vorm van een Alclad composiet, maar wat minder dunne plaat en andere producten in tal van toepassingen behoeven geen beschermende deklaag.
Bij deze legeringen kunnen elektrochemische effecten op corrosie sterker zijn dan bij veel andere legeringstypen als gevolg van twee factoren: grotere verandering in elektrodepotentiaal met variaties in de hoeveelheid koper in vaste oplossing en, onder bepaalde omstandigheden, de aanwezigheid van onregelmatigheden in de concentratie van de vaste oplossing. Afname van de algemene corrosieweerstand met toenemend kopergehalte is niet in de eerste plaats toe te schrijven aan betrekkingen tussen vaste oplossing of tweede-fase oplospotentialen, maar eerder aan de vorming van galvanische cellen tussen zeer kleine koperdeeltjes of lagen die op het oppervlak van de legering neerslaan als gevolg van corrosie. Naarmate de corrosie voortschrijdt, slaan koperionen, die aanvankelijk in oplossing waren gegaan, neer op de legering waarbij metallische koperkathodes worden gevormd. De reductie van koperionen en de toegenomen efficiëntie van O2 en H+ reductiereacties in de aanwezigheid van koper verhoogt de corrosiesnelheid.
Door gebruik te maken van een correcte warmtebehandeling kunnen elektrochemische effecten op de corrosieweerstand worden beperkt. De afschriksnelheid en de temperatuur en tijd van kunstmatig verouderen kunnen van invloed zijn op de corrosieweerstand van het uiteindelijke product.
2xxx kneedlegeringen die lithium bevatten
Toevoeging van lithium verlaagt de dichtheid en verhoogt de elasticiteitsmodulus van aluminiumlegeringen, waardoor aluminium-lithium legeringen goede kandidaten zijn voor de vervanging van bestaande hoog-sterke legeringen, met name in de lucht- en ruimtevaart.
Een van de eerste aluminiumlegeringen die lithium bevatte was 2020. De legering bezit een elasticiteitsmodulus die 8% hoger is en een dichtheid die 3% lager is dan die van 7075-T6, maar hij wordt nauwelijks gebruikt in de vliegtuigbouw wegens zijn relatief lage breuksterkte.
Twee andere geregistreerde lithiumhoudende legeringen zijn 2090 en 8090. Legering 2090 in de type T8 toestanden, heeft een hogere weerstand tegen exfoliatie dan 7075-T6 en zijn weerstand tegen SSC is vergelijkbaar met die van 7075-T6.
Hoewel lithium zeer reactief is, verschuift de putcorrosiepotentiaal van de vaste oplossing door toevoeging van maximaal 3% lithium slechts weinig in de anodische richting in een 3,5 % NaCl oplossing. Bij een uitgebreid onderzoek aan verscheidene binaire en tertiaire aluminium-lithiumlegeringen kwam naar voren dat de vorming van delta-fase (AlLi) de corrosieweerstand in een 3,5 % NaCl oplossing achteruit deed gaan.
3xxx kneedlegeringen
Kneedlegeringen uit de 3xxx reeks (aluminium-mangaan- en aluminium-mangaan-magnesiumlegeringen) bezitten hoge weerstand tegen corrosie. Mangaan is aanwezig in vaste oplossing, als submicroscopische precipitatie deeltjes en als grotere deeltjes bestaande uit Al6(Mn,Fe) of Al12(Mn,Fe)3Si fasen, die beide ongeveer dezelfde potentialen hebben als de matrix. Zulke legeringen worden veel gebruikt voor kookgerei en apparatuur voor de voedselverwerking, alsmede verscheidene architectonische producten waarvan hoge weerstand tegen corrosie wordt geëist.
Tabel 1 (d). Oplospotentialen van enkele niet-aluminium basismetalen.
4xxx kneedlegeringen en 3xx.x en 4xx.x gietlegeringen
Silicium in elementvorm is aanwezig als tweede-fasedeeltjes in kneedlegeringen uit de 4xxx reeks, in hardsoldeer- en laslegeringen en in gietlegeringen uit de 3xx.x en 4xx.x reeksen. Silicium is kathodisch ten opzichte van de aluminium matrix met een waarde van een paar honderd millivolt en vormt een aanzienlijke volumefractie in het merendeel van de siliciumhoudende legeringen. De invloed van silicium op de corrosieweerstand is echter minimaal, omdat de hoge polarisatie van de silicium deeltjes resulteert in een lage corrosiestroomdichtheid.
De corrosieweerstand van de 3xx.x gietlegeringen wordt sterk beïnvloed door het kopergehalte, dat wel 5% kan bedragen in sommige samenstellingen en door onzuiverheden. Modificatie van bepaalde basislegeringen stelt grenzen aan de hoeveelheden aanwezige onzuiverheden hetgeen de corrosieweerstand en mechanische eigenschappen ten goede komt.
5xxx kneedlegeringen en 5xx.x gietlegeringen
Kneedlegeringen uit de 5xxx reeks (aluminium-magnesium-mangaan, aluminium-magnesium-chroom en aluminium-magnesium-mangaan-chroom) en gietlegeringen uit de 5xx.x reeks (aluminium-magnesium) bezitten hoge weerstand tegen corrosie en dit verklaart deels hun gebruik in een verscheidenheid aan bouwproducten, apparatuur voor de verwerking van voedingswaren en chemicaliën en toepassingen die gepaard gaan met blootstelling aan zeewater.
Legeringen waarin magnesium aanwezig is in hoeveelheden die in vaste oplossing blijven, of waar magnesium gedeeltelijk is geprecipiteerd als Al8Mg5 deeltjes die gelijkmatig in de matrix zijn verdeeld, zijn in het algemeen net zo bestand tegen corrosie als technisch zuiver aluminium en beter bestand tegen zout water en sommige basische oplossingen, zoals oplossingen van natriumcarbonaat en amines. De kneedlegeringen, die rond 3% of meer magnesium bevatten onder omstandigheden die leiden tot nagenoeg continue interkristallijne uitscheiding van Al8Mg5 met weinig uitscheiding binnen in de korrels, kunnen gevoelig zijn voor exfoliatie of SSC. Er zijn behandelingen ontwikkeld voor deze hoger-magnesiumhoudende kneedlegeringen waardoor er microstructuren ontstaan met extensieve uitscheiding van Al8Mg5 in de korrels, waarmee deze gevoeligheid wordt weggenomen.
In de 5xxx legeringen die chroom bevatten, is dit element aanwezig als een submicroscopisch precipitaat, Al12Mg2Cr. Mangaan komt in deze legeringen voor als Al6(Mn,Fe) in zowel submicroscopische als grotere deeltjes. Zulke precipitaten en deeltjes hebben geen nadelige invloed op de corrosieweerstand van deze legeringen.
Tabel 2. ). Oplospotentialen van enkele tweede-fasebestanddelen in aluminiumlegeringen.
6xxx kneedlegeringen
De warmtebehandelbare legeringen uit de 6xxx reeks (aluminium-magnesium-silicium) bezitten redelijk hoge sterkte en zeer goede weerstand tegen corrosie, waardoor ze zeer geschikt zijn voor gebruik in constructies, bouwwerken, machinerieën, procesapparatuur en zeeklimaten. De Mg2Si fase, die de basis is voor precipitatieharding, is uniek in die zin dat het een ionverbinding is die niet alleen anodisch is ten opzichte van aluminium maar ook reactief is in zure oplossingen. Zowel in vaste oplossing en als submicroscopisch precipitaat, heeft Mg2Si een verwaarloosbaar effect op de elektrodepotentiaal. Omdat deze legeringen normaal worden gebruikt in de warmtebehandelde toestand, is er geen sprake van schadelijke effecten van de hoofdlegeringselementen of van het aanvullende chroom, mangaan of zirconium dat wordt toegevoegd ter controle van de kristalstructuur. Kopertoevoeging, die de sterkte van veel van deze legeringen verhoogt, blijft beperkt tot kleine hoeveelheden om het effect op de corrosieweerstand tot een minimum te beperken. Het weerstandsniveau neemt in het algemeen iets af met toenemend kopergehalte.
Als de magnesium- en siliciumgehaltes van een 6xxx legering in balans zijn (waarbij in feite alleen Mg2Si wordt gevormd), dan is interkristallijne corrosie in de meeste milieus gering. Als het silicium aandeel groter wordt dan nodig is om alleen Mg2Si te vormen, of een hoog gehalte kathodische onzuiverheden bevat, neemt de gevoeligheid voor interkristallijne corrosie toe.
7xxx kneedlegeringen en 7xx.x gietlegeringen
Deze legeringen bevatten als hoofdelementen zink, tezamen met magnesium of magnesium plus koper in combinaties die verschillende sterkteniveaus opleveren. De legeringen die koper bevatten bezitten de hoogste sterkte en worden gebruikt als constructiemateriaal, voornamelijk in luchtvaarttoepassingen. De kopervrije legeringen bezitten verscheidene aantrekkelijke karakteristieken zoals matig tot hoge sterkte, uitstekende taaiheid en goede bewerkbaarheid, vervormbaarheid en lasbaarheid. Het gebruik van deze kopervrije legeringen breidt zich uit van onderdelen voor auto’s, tot pantserplaten voor militaire voertuigen.
Vanwege hun zinkgehalte, zijn de legeringen uit de 7xxx en 7xx.x reeksen anodisch ten opzichte van andere aluminiumlegeringen. Ze behoren tot de legeringen die het gevoeligst zijn voor SSC, hoewel deze vorm van corrosie kan worden omzeild door een juiste keuze van type en toestand en een geschikt ontwerp, assemblage en gebruik.
De weerstand tegen algemene corrosie van de kopervrije 7xxx kneedlegeringen is goed en benadert die van kneedlegeringen uit de 3xxx, 5xxx en 6xxx legeringen. De koperhoudende legeringen uit de 7xxx reeks, zoals 7049, 7050, 7075 en 7178, bezitten een lagere weerstand tegen algemene corrosie dan de kopervrije typen uit de 7xxx reeks. Alle legeringen uit de 7xxx reeks zijn beter bestand tegen algemene corrosie dan de legeringen uit de 2xxx reeks, maar ze hebben een lagere weerstand tegen algemene corrosie dan kneedlegeringen uit andere reeksen.
Hoewel het koper in zowel kneed- als gietlegeringen van het aluminium-zink-magnesium-koper type de weerstand tegen algemene corrosie verlaagt, heeft het een gunstige invloed op de weerstand tegen SSC. Koper maakt dat deze legeringen kunnen precipiteren bij hogere temperaturen zonder groot verlies van mechanische sterkte, waardoor T73 behandelingen mogelijk zijn, die hoge sterkte paren aan uitstekende weerstand tegen SSC.
Klik hier voor deel 2